-
10 2026.04
阅读:
微量法检测石油产品闭口闪点的研究
闪点是指在标准试验条件下，加热油品所逸出的蒸气被火焰引燃发生闪火的最低温度[1]。闪点是区分油品火灾危险性的重要指标[2]。根据闪点的高低可以确定运输、储存和使用油品时相应的防火措施；闪点高低可以表示石油产品的蒸发性，是判断馏分组成轻重的重要质量指标。闪点越低，则挥发性越高，越容易着火或爆炸，安全性越差。闪点也是判断油品在储运过程中是否受到污染的指标之一。如果柴油中混入汽油或其他轻馏分，闪点会明显下降。
国内外闭口闪点的测量方法很多，但其基本原理是一致的。将试样倒入试验杯中，在规定的速率下连续搅拌，并以恒定速率加热试样，以规定的温度间隔，在中断搅拌的情况下，将火源引入试验杯开口处，使试样蒸气发生瞬间闪火，且蔓延至液体表面的最低温度，此温度为环境大气压下的观察闪点，再用公式修正到标准大气压下的闪点。我国现行的闭口闪点测量方法标准有《GB/T 261-2021闪点的测定宾斯基-马丁闭口杯法》(修改采用ISO 2719:2016)、《GB/T 21789-2008石油产品和其他液体闪点的测定阿贝尔闭口杯法》(等同采用ISO 13736:1997)、《GB/T 21929-2008泰格闭口杯闪点测定法》(等同采用ASTM D 56-2005)、《GB/T 21775-2008闭杯平衡法》(等同采用ISO 1523:2002)、《GB/T 21790-2008闪燃和非闪燃的测定快速平衡闭口杯法》(等同采用ISO 3679:2004,对应ISO 3679中B法)、《GB/T 5208-2008闪点的测定快速平衡闭口杯法》(等同采用ISO 3680:2004,对应ISO3679中A法)等[3]。其中《GB/T 261-2021闪点的测定宾斯基-马丁闭口杯法》是《GB19147-2016车用柴油》产品标准中规定的检测方法，因加热速率和点火间隔较为苛刻，在操作中达不到试验方法规定的要求，造成试验结果存在一定的误差，同时因需用到点火气源等，存在一定的安全风险。
近年来国内外先进的测试技术促进了更新的闭口闪点测量测定方法的开发，其试验方法已由《GB/T 261-2021闪点的测定宾斯基-马丁闭口杯法》发展至目前在应用的《SH/T 0768-2005闪点的测定(常闭式闭口杯法)》(微量法，修改采用《ASTM D 6540-99连续闭杯闪点测定法》。目前，《GB/T 261-2021闪点的测定宾斯基-马丁闭口杯法》是车用柴油产品标准《GB 19147-2016车用柴油》中规定的唯一检测方法，建议增加《SH/T 0768-2005闪点的测定(常闭式闭口杯法)》为《GB 19147-2016车用柴油》产品标准中的检测方法，仲裁法为GB/T 261-2021。
1 微量法的测量原理
将1.0 mL±0.1 mL试样注入样品杯，样品杯与盖子形成持续闭合但不密封的测试室，总容积为4.0 mL±0.2 mL。关闭测试室，盖子按规定的恒定速率加热，一定能量的电弧按规定间隔在测试室内放电，每次点火后，将1.5 mL±0.5 mL的空气引入测试室内，为下一次闪火测试提供需要的氧气。除了引入空气的短暂时间及达到闪点时，持续闭合但不密封的测试室内的压力应为环境大气压。每次电弧放电后，检测测试室内瞬间高于大气压的增压。当增压超过规定临界值时，将温度记录下来，作为未经校正的闪点。
2 实验
2.1 仪器和试剂
(1)微量全自动闪点测定仪：
型号JSR2905。
(2)空盒气压表：
型号DYM3。
(3)秒表：
型号秒匠504。
(4)吸量管：
型号1 mL。
闭口闪点标准物质1,特性量值63.0 ℃;闭口闪点标准物质2,特性量值77.0 ℃;闭口闪点标准物质3,特性量值79.0 ℃;闭口闪点标准物质4,特性量值42.0 ℃。
2.2 仪器校准
2.2.1 温度校准
通过检测样品(有证标准物质)温度来对温度传感器进行校准；用溯源的标准温度计或传感器来校准温度传感器。
2.2.2 压力校准
用环境大气压作为参考对压力传感器进行校准。如果显示的大气压与环境大气压不同，调节传感器控制直至观察到适当的读数。环境大气压是试验者在测试时当地实际位置的大气压力。
2.3 实验步骤
(1)试验前应彻底清洗盖子、电弧探针和样品杯，并进行干燥，确保除净用于仪器清洗的任何溶剂。如果试样的预期闪点比前一个样品的闪点高15 ℃,将空的干燥的样品杯与盖子一起加热，其温度至少比新的试样的预期闪点高30 ℃。
(2)预期闪点：设置初始点火温度应比预期闪点至少低18 ℃,设置最终温度应高于预期闪点。
未知预期闪点：如果不知道被测物的预期闪点，设置初始点火温度为10 ℃,按照下述方法进行测试，所得闪点是一个近似值。当用标准方法再次测定新鲜试样时，此数值可作为试样的预期闪点。
(3)设置加热速率5.5 ℃/min±0.5 ℃/min。
(4)设置点火频率1 ℃。
(5)设置空气导入量1.5 mL。
(6)设置闪点检测压力临界值20 kPa。
(7)按试验步骤开始测试。调节盖子的温度至初始点火温度，当仪器指示到达初始点火温度时，准备注入1 mL±0.1 mL试样。
(8)密封的试样和样品杯的温度应比预期闪点至少低18 ℃,如需要应进行冷却。打开容器前摇匀试样。用移液管或注射器吸取1 mL试样，密闭容器。将1 mL±0.1 mL试样移入样品杯中。
(9)放入搅拌磁铁以确保试样混合均匀。
(10)将样品杯放入样品杯架上，并开始试验程序。抬升样品杯，紧贴盖子，盖子的温度为初始点火温度，比样品杯的温度高。当样品杯的温度和盖子的温度相同时，每隔10 ℃引入一个设定的电弧，如果这些设定的电弧之一检测到了闪火，结束试验，废弃这个结果，用新鲜的试样重新测试。初始点火温度应比所检测到的闪点温度至少低18 ℃。
(11)当盖子和试样间的温差不超过1 ℃时，开始真正的闪点测试。按程序规定的加热速率加热盖子，每升1 ℃引入电弧点火，检测100 ms内的瞬间增压。当检测到闪火或达到最终温度时还没有闪火，停止测试。当闪火的出现使得瞬间增压超过20 kPa时，此时试样温度为闪点温度。
(12)当检测到闪火时的温度比初始点火温度高26 ℃以上或高于初始点火温度不超过10 ℃,这个结果被认为是近似值。用一个新鲜试样重新测试，根据近似温度来调节下一个测试的预期闪点。这个新鲜试样的初始点火温度应比得到的近似闪点温度低18 ℃。
(13)将检测到的试样闪点温度记录下来作为未校正的闪点温度，如果在测试温度范围内没有检测到闪点，就报告闪点高于最终温度。
(14)试验结束后，待油品杯冷却至50 ℃以下，将其安全取出。
3 试验结果与讨论
3.1 准确度考察
利用几种闭口闪点标准物质(标准物质1～4)进行准确度考察，每种闭口闪点标准物质用多台微量全自动闪点测定仪各连续测量两次，取平均值，测量结果与特性量值的差值见表1。
| 仪器编号 | 标准物质 | 闭口闪点/℃ | ||
| 测量结果 | 特性量值 | 差值 | ||
| 1 | 1 | 62.5 | 63.0 | -0.5 |
| 1 | 2 | 77.0 | 77.0 | 0 |
| 2 | 1 | 62.5 | 63.0 | -0.5 |
| 2 | 2 | 76.5 | 77.0 | -0.5 |
| 3 | 1 | 63.0 | 63.0 | 0 |
| 3 | 2 | 77.0 | 77.0 | 0 |
| 4 | 1 | 63.0 | 63.0 | 0 |
| 4 | 2 | 77.0 | 77.0 | 0 |
| 5 | 1 | 62.0 | 63.0 | -1.0 |
| 5 | 2 | 76.5 | 77.0 | -0.5 |
| 6 | 3 | 78.0 | 79.0 | -1.0 |
| 6 | 4 | 42.7 | 42.0 | 0.7 |
| 7 | 3 | 78.3 | 79.0 | -0.7 |
| 7 | 4 | 43.0 | 42.0 | 1.0 |
| 8 | 3 | 78.3 | 79.0 | -0.7 |
| 8 | 4 | 42.3 | 42.0 | 0.3 |
从表1结果可以看出，8台微量全自动闪点测定仪用4种闭口闪点标准物质进行闭口闪点测试，微量法闭口闪点测试值与闭口闪点标准物质的特性量值的绝对误差均不大于1.0 ℃,测试结果与特性量值具有很好的一致性，仪器的准确性较好。
3.2 重复性考察
选择闭口闪点标准物质、成品柴油等进行重复性考察。表2为重复性实验结果。
| 样品名称 | 闭口闪点/℃ | 差值/℃ | |
| 第1次 | 第2次 | ||
| 标准物质1 | 62.0 | 63.0 | 1.0 |
| 标准物质2 | 77.0 | 77.0 | 0 |
| 标准物质3 | 79.0 | 79.0 | 0 |
| 标准物质4 | 42.0 | 43.0 | 1.0 |
| 车用柴油1 | 75.0 | 75.0 | 0 |
| 车用柴油2 | 70.0 | 70.0 | 0 |
| 车用柴油3 | 68.0 | 67.0 | 1.0 |
| 车用柴油4 | 76.0 | 75.0 | 1.0 |
从表2结果可以看出，无论是闭口闪点标准物质，还是车用柴油样品，其微量法闭口闪点测试结果重复性较好，完全满足SH/T 0768标准重复性要求(r=1.9 ℃)。
3.3 再现性考察
选择闭口闪点标准物质、车用柴油进行再现性考察。表3为再现性实验结果。
| 样品名称 | 闭口闪点/℃ | 极差/℃ | ||||
| 仪器1 | 仪器2 | 仪器3 | 仪器4 | 仪器5 | ||
| 标准物质1 | 62.5 | 62.5 | 62.0 | 63.0 | 62.0 | 1.0 |
| 标准物质2 | 77.0 | 76.5 | 77.0 | 77.0 | 76.5 | 0.5 |
| 车用柴油1 | 75.0 | 75.0 | 75.5 | 75.5 | 75.5 | 0.5 |
从表3结果可以看出，无论是闭口闪点标准物质，还是石油样品，其微量法闭口闪点测试结果再现性较好，完全满足SH/T 0768标准再现性要求(R=3.1 ℃),甚至满足SH/T 0768标准重复性要求(r=1.9 ℃)。
3.4 微量法与宾斯基-马丁闭口杯法的比较
选择成品柴油等分别用微量法(SH/T 0768)和宾斯基-马丁闭口杯法(GB/T 261)进行闭口闪点测试。表4为两种方法测试得到的实验结果。
| 样品名称 | 闭口闪点/℃ | 差值/℃ | |
| 微量法(SH/T0768) | 闭口杯法(GB/T 261) | ||
| 车用柴油1 | 75.0 | 75.0 | 0.0 |
| 车用柴油2 | 73.0 | 72.0 | 1.0 |
| 车用柴油3 | 76.0 | 75.0 | 1.0 |
| 车用柴油4 | 63.0 | 63.0 | 0.0 |
从表4结果可以看出，几种石油样品的微量法闪点测试结果和宾斯基-马丁闭口杯法闭口闪点测试结果之差均在宾斯基-马丁闭口杯法(GB/T 261)标准允许的重复性范围内(宾斯基-马丁闭口杯法(GB/T 261)步骤A馏分燃料和未使用的润滑油的重复性r=0.029X,X为2个连续试验结果的平均值)。
4 结论
(1)通过闭口闪点标准物质的实验数据可以看出，微量法测得的实验结果准确度较高。
(2)通过闭口闪点标准物质、石油产品的实验数据可以看出，微量法测得的实验结果重复性和再现性较好。
(3)通过与宾斯基-马丁闭口杯法(GB/T261）的比较，微量法测得的实验结果与宾斯基-马丁闭口杯法（GB/T 261）测得的实验结果均在宾斯基-马丁闭口杯法（GB/T 261）允许的重复性范围内。
(4)由于微量法样品用量少、准确度高及分析速度快等优点，克服了人为操作误差，减轻了劳动强度，可用于化验室的日常分析应用，在实际中应优先选用微量法，并建议增加《SH/T0768闪点的测定（常闭式闭口杯法）》为车用柴油产品标准GB19147中的检测方法，仲裁法为GB/T 261-2021。
-
上一篇： 自动开口闪点仪使用影响因素的研究
-
下一篇： 石油产品闪点测定中的常见问题
