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10 2026.04
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卡尔费休法测定化工产品中水分含量的探讨
随着当今社会出现的多样化发展态势，化工产品是经济社会发展过程中必不可少的物质之一，化工产品中水分对于产品的质量有着至关重要的影响，它不仅关系到产品的质量和性能，还涉及到生产过程中的安全性、环保合规性以及企业的经济效益。例如水分会加速油的氧化，水分挥发时会吸收热量，使油品的发热量降低，并且在低温情况下，水分会结冰，堵塞燃料导管和滤清器，妨碍燃料系统正常供油。某些化工产品接触水分后会引发剧烈的化学反应，过高的水分含量可能导致化工产品变质、腐蚀设备、影响使用效果等问题，有些产品水分太高会使产品变得潮湿或发霉，水分太低会使产品变得脆弱或易碎，水分含量的控制贯穿整个化工生产过程，从源头的原料选择到最终产品出厂，每个环境都不容忽视。在原料控制阶段，通过对原材料水分含量的严格检测，可以有效预防因原料潮湿而导致的生产波动，在产品检验环节，水分含量的达标与否，直接关系到产品的市场竞争力。企业可以根据水分测定结果进行物料平衡，指导生产管理，优化生产流程，确保产品质量，降低成本。当产品质量出现问题时，水分含量的数据往往能够成重要的依据，指导企业采取针对性措施，持续优化产品质量。因此无论是从化学反应的角度还是从成品的角度来看，对化工产品中水分含量进行测定很有必要。
根据样品的性质、含水量等选择合适的水分测定方法。目前，通用的化工产品水含量测定方法有干燥法、色谱法、化学法、卡尔费休法，其中干燥失重法适用于固体化工产品，但是在干燥的过程中挥发性物质也会被蒸发，导致结果准确性差；色谱法仪器价格昂贵，对样品要求较苛刻，前处理较麻烦，检测器灵敏度不高，不适用与微量水分分析；化学法分析时间长，卡尔费休法方法简单、易操作，分析速度快，灵敏度高，测量结果准确度高，重现性好，而且所需样品量少，适用于许多无机化工产品和有机化工产品的测定，可用于测定液体、固体、膏状物或气体，被认为是测定水分的最准确方法之一，已成为多种样品测定水分的首选方法，被广泛应用于化工、石油、食品、医药等领域。卡尔费休法分为卡尔费休容量法和卡尔费休库仑法。通过采用卡尔·费休容量法和卡尔·费休库仑法对水分含量为1%左右和0.1%左右的样品进行测定比较研究，验证两种方法的精密度和准确度，分析数据结果为实验进行样品检测方法选择提供依据。
1 实 验
1.1 实验原理
卡尔·费休是一种用于测定物质中水分含量的化学分析方法，基本原理是利用碘氧化二氧化硫时需要一定量的水参与反应，化学反应方程式如下：
H2O+I2+SO2+CH3OH+3RN→[RHN]SO4CH3+2[RHN]I[1]
卡尔费休法主要分为容量法和库仑法，两者的区别在于碘的加入方式不同，容量法所需的碘主要是通过滴定管添加到含有样品的反应池中，当试剂和样品中的水分反应完全后，通过电量指示到达终点，停止滴定。通过消耗的卡尔费休试剂体积来计算出样品中的水分含量[2]。
库仑法所需的碘是通过电解产生，滴定池阳极生成的碘与样品中的水根据反应的化学计量学，按1∶1的比例发生卡尔费休反应，当滴定池中所有的水反应消耗完后，电解液中的碘浓度恢复到原定浓度时，停止电解。根据法拉第定律，通过测量电解过程中的电量来计算出样品的水分含量[3]。
1.2 试 剂
1.2.1 卡尔·费休容量法
无水甲醇：HYDRANAL-MethanolDry(34741)、容量法滴定剂：HYDRANAL-Composite 5(34805)。
1.2.2 卡尔·费休库仑法
阳极液：HYDRANAL-Coulomat Oil(34868)、阴极液：HYDRANAL-Coulomat CG(34840)。
1.2.3 标准水
HYDRANAL-Water Standard 1.0(34828),含水量为 1.007 mg/g, 扩展不确定度为0.012 mg/g(k=2.95%置信区间)。
1.2.4 样品
PT-2023-C04化工产品中水分含量测定样品(水分含量指定值为1.49%)。
1.3 仪器设备
卡氏水份测定仪(Metrohm, 852 Titrando);电子天平(Sartorius, AS135-S,可读性0.01 mg);注射器(带鲁尔锥形针头);称量舟。
1.4 环境条件
温度：26.4 ℃;相对湿度：56%。
1.5 分析步骤
1.5.1 准备工作
检查电源线路，确保仪器正常可进行试验。确认试剂在有效期内且未受到污染或变质。将滴定杯和电极用无水乙醇进行清洗并烘干，确保没有水分残留。
1.5.2 容量法
于滴定杯中加入20 mL无水甲醇， 预滴定至漂移值 (≤10 μg/min)稳定。用注射器移取一定量的蒸馏水注入滴定杯内，使用差量法称量蒸馏水质量并输入卡氏水份测定仪，测出滴定剂的滴定度。用注射器移取一定量的样品注入滴定杯内，使用差量法称量样品质量并输入卡氏水份测定仪，待测定结束后读取结果。
1.5.3 库仑法
在滴定杯内加入约100 mL阳极液，在带隔膜发生电极加入20 mL阴极液。点击开始按钮，预滴定至平衡状态，确保滴定池中没有水分残留。用注射器移取待测样品注入滴定杯内，使用差量法称量待测样品质量并输入卡氏水份测定仪，待滴定结束后读取结果。
测量结束后，应及时清洗滴定杯和电极等部件，可选用合适的溶剂或硝酸浸泡数小时，浸泡后用无水乙醇充分清洗，用60 ℃烘干，确保无残留物。
2 结果与讨论
2.1 实验图谱
采用容量法和库仑法对同一样品进行检测，由图1和图2实验图谱可见，相同的样品，采用容量法进行测定，反应时间为100 s以内，库仑法反应时间为300 s左右，可见选择容量法进行检测更加快速。
图1 容量法实验图谱
Fig.1 Experimental diagram of Volumetric method
图2 库仑法实验图谱
Fig.2 Experimental diagram of Coulombic method
2.2 精密度实验
分别采用容量法和库仑法对编号为PT-2023-C04的化工产品进行重复测定6次[4],结果见表1。
表1精密度实验结果对比(n=6)
Table 1 Comparison of precision experiment results (n=6)
| 实验方法 | 容量法/% | 库仑法/(mg/kg) | ||
| 测量结果 | 1.451 | 1.452 | 14 375.06 | 14 367.88 |
| 1.453 | 1.452 | 14 345.77 | 14 385.61 | |
| 1.457 | 1.454 | 14 382.82 | 14 365.32 | |
| 平均值 | 1.452 | 14 370.41 | ||
| 标准偏差 | 0.005 | 14.46 | ||
| 相对标准偏差/% | 0.33 | 0.10 | ||
| 比对误差/% | 2.55 | 3.55 | ||
测定水分含量指定值为1.49%的样品，容量法比对误差为2.55%,库仑法比对误差为3.55%。可见，两种方法精密度良好，容量法更适合测定水分含量大于1%的样品。
2.3 准确度实验
通过采用容量法和库仑法对标准水(含水量为1.007 mg/g, 扩展不确定度为0.012 mg/g(k=2.95%置信区间))进行重复测定6次，结果见表2。
表2准确度实验结果对比
Table 2 Comparison of accuracy experiment results
| 实验方法 | 容量法/% | 库仑法/(mg/kg) | ||
| 测量结果 | 0.100 5 | 0.099 9 | 1 010.29 | 1 003.37 |
| 0.099 6 | 0.100 4 | 1 007.57 | 1 005.53 | |
| 0.100 3 | 0.100 2 | 1 011.35 | 1 002.46 | |
| 平均值 | 0.100 2 | 1 003.8 | ||
| 标准偏差 | 0.000 3 | 3.15 | ||
| 相对标准偏差/% | 0.34 | 0.31 | ||
| 比对误差/% | 0.50 | 0.32 | ||
测定水含量为1.007 mg/g的样品，卡尔费休容量法比对误差为0.50%,卡尔费休库仑法比对误差为0.32%。误差不大，说明两种方法均可用于测定水含量0.1%左右的样品。
2.4 卡尔费休法滴定出现误差的影响因素及控制措施
2.4.1 环境湿度的影响
在测定过程中，空气中的水分会影响滴定时间，难以达到滴定终点，使测定结果偏高。实验过程中可通过空调、抽湿机等控制环境湿度，提前运行，使环境达到恒温恒湿状态再开始进行试验。
卡尔费休试剂易吸收空气中的水分，消耗有效成分，上层试剂变质较快，导致试剂均匀度下降，影响测定结果的准确性。宜在滴定剂、反应池、甲醇溶液上方加装干燥剂，过滤吸收水分。应定时更换干燥剂确保其吸水性。定期检查仪器的气密性，更换密封垫，在接口部位涂抹密封脂等，以减少湿气对试剂和仪器的影响。
2.4.2 搅拌速度的影响
因为样品和滴定试剂加入时在局部，与电极不在一起，需进行搅拌混匀，搅拌速度也会影响测定结果，搅拌速度过快，会使溶液溅到池壁，搅拌速度太慢，会使搅拌不均匀，导致测定结果偏低。搅拌速度以有明显的漩涡而不产生大量气泡为宜。
当遇到固体或粘稠样品等较难溶样品，可以适当延长预搅拌时间，使样品充分溶解混匀再进行滴定，混匀时间过短，样品不能完全溶解，时间过长，环境中的水分影响加大，都会导致测定结果的不准确。
2.4.3 反应池的影响
反应池是卡氏水份测定仪重要组成部分，样品在反应池中与试剂进行反应，若反应池有水分，会导致仪器难以达到平衡状态，会影响测定结果。实验前可用无水乙醇清洗反应池，再用滤纸擦干净，于60 ℃烘箱烘干。为了保持滴定池的干燥，应定时更换上方连接的干燥剂。
2.4.4 试剂的影响
卡尔费休法对试剂要求较高，尽量选择纯度较高的试剂，杂质较多的试剂放置时间长容易析出。宜选择纯度较高的卡尔费休试剂，且避光干燥保存。
2.4.5 取样影响
取样前应先将样品摇匀，固体样品可用称量舟进行称量取样，液体样品可用精确的注射器进行取样，用待测溶液将注射器润洗两至三次，抽取样品时应缓慢抽取，避免吸入空气形成气泡，影响进样量。进样速度要快，尽量缩短反应池打开的时间，避免与空气中水分过多接触。
3 结 论
通过采用两种卡尔费休方法对水分含量为1%左右的化工产品和含水量为1.007 mg/g的标准水进行试验，实验结果证明，容量法和库仑法均适用于测定水含量0.1%左右的样品。水分含量大于1%的样品，选择容量法进行试验更加简便快捷、准确性更好。
容量法前期平衡需十几分钟或更短时间即可达到平衡状态，库仑法平衡需要2 h或更长时间，但是库仑法是通过电极电解产生碘，加入阳极液和阴极液后，无需再消耗外加试剂，试剂可重复使用，比较经济实惠。库仑法电解池中碘的电解速度较慢，如果样品中水分含量较高时，电解速度跟不上水的反应速度，会导致检测效率降低，且电解时间长会造成仪器工作寿命缩短，所以库仑法适用于水分含量较低的检测。可以根据样品的特性，水分含量的范围，选择合适的方法进行检验，容量法适用于水分含量0.1%～100%,库仑法适用于水分含量0.001%～1%。
使用卡氏水份测定仪进行样品水分测定，可以避免因人眼判断而造成的误差保证试验结果准确性，卡尔费休法因其高效性、高准确性和专一性，成为实验室和工业生产中水分测定的重要工具。
卡尔费休试剂挥发性较强，对人体危害大，操作时应在通风情况下，戴好口罩、护目镜和橡胶手套。废液应倒进废液桶回收，不可随意倒进下水道造成环境污染。
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