-
10 2026.04
阅读:
汽油清净剂硫含量的检测方法研究
汽油清净剂是一种具有清净、分散、抗氧和防锈性能的复合添加剂，自上世纪90年代由国外引入，并在国内推广应用[1]。我国流通领域销售的多数为第四代汽油清净剂，主剂成分为有机胺类化合物，如聚异丁烯胺、聚异丁烯酰亚胺和聚醚胺[2-3]。为响应车用汽油的环保排放要求，我国汽油清净剂产品标准GB19592-2019[4]中增加要求硫含量不大于50 mg/kg，并指定紫外荧光法[5]作为仲裁法。然而，在日常检验中发现，紫外荧光法测定硫含量时，氮元素对其有较严重的正干扰，导致硫含量测定结果增大，存在较大的检测误差[6-7]。本文选取配有高氮抑制器的紫外荧光定硫仪，分别采用除氮和未除氮模式检测汽油清净剂中硫含量，并与单波长色散X射线荧光法和氧化燃烧离子色谱法进行对比分析，优化选择更准确的方法用于汽油清净剂中硫含量的检测。
1 实验部分
1.1 实验仪器
紫外荧光测硫仪(北京诺德；单波长色散X射线荧光测硫仪；氧化燃烧离子色谱仪。
1.2 试剂材料
高纯氧气、氩气和氦气，体积分数大于99.99%；异辛烷、二甲苯，均为分析纯，广州化学试剂厂生产；硫含量标准物质为国家二级标准物质，中国石化石油化工科学研究院生产；车用汽油清净剂样品S1-S7均为市售清净剂。
1.3 加装高氮抑制器的紫外荧光法工作原理
将样品中的硫化物在高温(1000℃左右)富氧环境中转化为二氧化硫(SO2)，氮化物氧化生成一氧化氮(NO)，试样燃烧生成的气体首先进入高氮抑制器消除干扰信号，再经紫外光照射，SO2吸收紫外光的能量，转变为激发态的二氧化硫(SO2*)。当激发态的二氧化硫(SO2*)返回到稳定态的二氧化硫(SO2)时，发射荧光并由光电倍增管检测，由所得信号值计算出样品中的总硫含量。
1.4 单波长色散X射线荧光法工作原理
具有合适波长可以激发硫K层电子的单色X射线照射在装入样品盒的被测样品上，由硫元素发出的波长为0.5373 nm的KαX射线荧光被一个固定单色器收集，收集的硫元素的X射线荧光强度被探测器检测，并用校准方程将其转换成被测样品中硫的含量[9]。
1.5 氧化燃烧离子色谱法工作原理
将已知质量的试样注射到进样舟，并以可控的速率推入高温燃烧管，样品在富氧热解环境中燃烧。燃烧后样品的气态产物捕集到吸收液中，燃烧生成的硫氧化物(SOx)在氧化剂的作用下，进一步氧化成SO42-。待裂解完全后，通过试样注入阀将已知体积的吸收溶液自动注入离子色谱仪中，SO42-在阴离子分离柱上分离，然后进入电导检测器检测。通过系列硫标准溶液建立的校准曲线，在相同试验条件下分析未知样品，从而对试样硫含量进行定量。
2 结果与讨论
2.1 紫外荧光法检测硫含量
实验选取了7个市售车用汽油清净剂样品(S1-S7)，氮含量范围为0.12%～4.20%，按照SH/T 0689-2000紫外荧光法(UVF)，并应用除氮和未除氮两种模式分别检测硫含量，结果见表1。除氮模式，是指试样在氧化燃烧后通过高氮抑制器选择性捕集氮氧化物，而留下的硫氧化物进入紫外荧光检测器检测。未除氮模式则是按照常规紫外荧光法检测，不使用高氮抑制器。结果发现，汽油清净剂中硫含量低于50 mg/kg时，采用常规紫外荧光法也即未除氮模式，高浓度的氮元素会产生明显干扰影响，检测结果明显偏高。硫含量越低，受高氮干扰影响越强。S5和S6样品硫含量低于1mg/kg，氮元素干扰影响最强，未除氮模式紫外荧光法硫含量结果会偏高近30倍。在未除氮模式下，氮含量为0.40%的S4样品，硫含量干扰放大倍数为7倍，氮含量为4.20%的S7样品硫含量干扰放大倍数为29倍，表明氮含量越高，对于硫含量的干扰影响越强。高氮抑制器能够有效抑制氮元素的干扰，确保紫外荧光法检测硫含量结果准确可靠。
表1 UVF法检测汽油清净剂硫含量的结果分析
Tab.1 Test results of sulfur content in gasoline detergent by UVF method
2.2 单波长色散X射线荧光法检测硫含量
依据NB/SH/T 0842-2017[8]，采用单波长色散X射线荧光光谱法(MWXRF)对上述7个汽油清净剂样品硫含量检测，每个样品测三遍，取平均值。将测定结果与紫外荧光法除氮模式的硫含量结果进行比对，并计算相对偏差。SH/T 0689紫外荧光法是汽油清净剂产品硫含量的仲裁方法，因此，表2中相对偏差是以紫外荧光法除氮模式硫含量的测定结果为参考值计算得到。
单波长色散X荧光法是选择性激发样品中硫元素的波长为0.5373 nm的Kα荧光X射线，实现硫元素的定性定量检测，在相同条件下氮元素不会产生干扰影响。NB/SH/T 0842-2017单波长色散X荧光法检测硫含量时，样品无需经过破坏处理，操作简便快速，但是该方法检测限为3 mg/kg，检测灵敏度低于紫外荧光法。表2中S3-S7共5个样品按照NB/SH/T 0842-2017方法测定硫含量结果均低于方法检测限。对于硫含量10 mg/kg以上的样品S1和S2，两种方法硫含量结果的相对偏差低于10%，结果偏差均能满足SH/T0689方法的再现性要求。单波长色散X荧光法检测汽油清净剂硫含量，与紫外荧光法除氮模式下结果相近，进一步验证了紫外荧光法除氮模式的准确度。
表2 MWXRF法与UVF法硫含量结果分析
Tab.2 Test results of sulfur content by the methods of MWXRFand UVF
2.3 氧化燃烧离子色谱法检测硫含量
依据ASTM D 7359-14a[9]采用氧化燃烧离子色谱(CIC)法对上述7个汽油清净剂样品硫含量检测，每个样品测三遍，取平均值，将测定结果与紫外荧光法除氮模式的硫含量结果进行比对，并计算相对偏差。
表3 CIC法与UVF法硫含量结果分析
Tab.3 Test results of sulfur content by the methods of CIC and UVF
样品通过氧化燃烧后进入离子色谱分析，硫元素以SO42-离子检测，氮元素则以NO3-和NO2-离子检测，因此采用CIC法检测硫含量时，可完全避免受氮含量干扰影响。ASTM D 7359-14a氧化燃烧离子色谱法硫含量检测限可低至0.1 mg/kg，检测灵敏度更优于SH/T 0689紫外荧光法。对于硫含量10 mg/kg以上的样品，两种方法硫含量结果的相对偏差低于10%，结果偏差均能满足SH/T0689方法的再现性要求。然而，对于硫含量低于3 mg/kg的部分样品，紫外荧光法除氮模式下硫含量结果略高于氧化燃烧离子色谱法。但是，从绝对偏差来看，氧化燃烧离子色谱法和紫外荧光法两种方法差异不大，硫含量检测结果相近，进一步验证了紫外荧光法除氮模式的准确度。
3 结论
(1)按照SH/T 0689-2000检测汽油清净剂硫含量时，应选择配有高氮抑制器的紫外荧光定硫仪进行检测，否则会导致硫含量结果明显偏高。
(2)采用除氮模式的紫外荧光法能够准确检测汽油清净剂中硫含量，准确度与单波长色散X射线荧光光谱法、氧化燃烧离子色谱法相近。
-
下一篇： 油中水分检测技术比较和研究进展
