-
10 2026.04
阅读:
石油产品低温性能指标检测方法的现状及发展
石油产品在温度低至一定程度时, 会从正常的液态逐渐变浑浊、凝固以及出现结晶等状态, 这种物态的变化会影响石油产品在使用过程中的正常流动和顺利输送能力, 通常采用低温性能指标对石油产品的低温性能进行评定。目前, 国内外所比较常用的对石油产品的低温性能指标进行检测的方法有两种: (1) 直接检测方法, 即依据低温性能指标的定义来设计检测方法、测定步骤及仪器功能结构; (2) 间接检测方法, 即不直接遵循相应的低温性能指标定义来设计检测方法的操作步骤及仪器功能结构, 而是通过寻求石油产品的其他某些物理特性或化学特性与其低温性能指标的相关关系来检测其低温性能指标。这两种方法经过长时间的应用与总结都得到了较大的发展与改进, 本文主要对这两种检测方法的具体检测原理进行介绍, 在此基础上总结分析现有检测技术所存在的问题并展望未来发展方向。
1 低温性能指标
低温性能指标是指石油产品在制冷降温过程中, 物态发生各种过渡或突变时所对应的临界温度, 包括结晶点、冰点、浊点、冷滤点、倾点和凝点等等。
结晶点是在规定条件下对油样进行制冷降温过程中出现结晶的最高温度。结晶点主要用于对1#、2#、4#航空燃料的低温性能评价。
冰点是指油样在规定条件下进行制冷降温出现结晶后, 再次进行加热升温直至结晶完全消失时的最低温度。目前, 冰点主要用于对3#喷气燃料以及高闪点喷气燃料的评价。
浊点是油样在规定条件下进行制冷, 开始呈现浑浊时的温度。对于在40mm层厚时仍能够保持透明的部分石油产品可以用浊点进行评价。
冷滤点是油样在制冷降温过程中用规定的压力抽吸流过过滤器, 在1min内流过的试样不足20m L时的温度。一般情况下, 冷滤点在浊点后0~3℃出现。我国现行石油产品标准只对普通柴油和车用柴油采用冷滤点作为油品的低温性能评价指标。
倾点是油样经过制冷降温过程后能够出现流动时的最低温度。对于大部分润滑油的低温性能进行评价需要采用倾点的测定来进行。
凝点是在规定的条件下对油样进行制冷降温, 油样液面不能够流动时的最高温度, 凝点的出现一般比倾点低2~3℃。
2 直接检测方法
目前, 国内外对石油产品低温性能指标检测所采用最多的方法是直接检测, 通过采用此法检测石油产品低温性能指标, 即便对于同一性能指标也有不同的具体检测手段, 区别的关键在于持续对石油产品进行制冷降温时是通过人眼直接观察的方式进行判断, 还是采用其他方式对石油产品的物质形态变化进行判断来获取相应的低温性能指标。
2.1 结晶点
结晶点的测定采用NB/SH/T 0179-2013《轻质石油产品浊点和结晶点测定法》, 是在国家标准SH/T 0179-1992的基础上进行改进而来的[1]。该方法的检测过程是:将装有试验油样的试管进行制冷降温, 当温度已经达到油样浊点后, 继续进行降温并仔细观察试管中是否有晶体出现, 油样出现晶体时的最高温度就是结晶点。现阶段国内外结晶点检测标准见表1。
表1 结晶点检测标准Tab.1 Testing standards of crystallization point
2.2 冰点
冰点是反应石油产品低温性能的重要指标, 通常适用于对航空燃料的检测评定[2]。石油产品冰点的测定通常依据国家标准GB/T 2430-2008《航空燃料冰点测定法》进行[3], 其主要是参照美国试验与材料协会标准ASTM D2386-2000《航空燃料冰点标准试验法》修订的。主要方法步骤:取25m L油样注入玻璃试管中, 对油样进行制冷降温, 当油样开始出现肉眼可见晶体时, 对油样停止降温并逐渐升高温度, 观察试管中晶体完全消失时的温度, 将其作为测试石油产品的冰点。现阶段国内外冰点检测标准见表2。
表2 冰点检测标准Tab.2 Testing standards of freezing point
除了采用人工方法进行手动检测之外, 直接检测方法还可以通过采用检测仪器来实现自动检测, 其中就包括光电法, 其检测原理是基于光的散射原理, 利用可见光作为实验光源, 通过对油样发生散射的光线强度进行比较, 进而判断油样结晶出现和消失时的温度变化关系, 得出检测油样的冰点。图1是法国ISL公司生产的最新FZP 5G2s自动喷气燃料冰点仪, 其主要采用激光加偏振光学检测系统来检测油样结晶的出现和消失, 从而得到冰点值。
图1 FZP 5G2s自动喷气燃料冰点仪Fig.1 FZP 5G2s automatic jet fuel freezing point equipment
2.3 浊点
浊点在油样的制冷过程中通常最先出现且温度最高, 其主要用来评定柴油的低温性能, 是特定用途时能有效使用的最低温度指标。浊点的测定主要按照国家标准GB/T 6986-2014《石油产品浊点测定方法》所规定的方法实施, 此方法是通过参照ASTM D2500-11标准并根据国内的使用情况进行修改而成的[4]。测定浊点时需要先将油样进行脱水至清澈透明的状态, 然后对油样进行分级制冷降温, 用肉眼观察来判断油样是否有蜡晶体形成。当试管底部首次出现雾状或者浑浊时的最高温度为测试油品的浊点[5, 6]。现今国内外的浊点检测标准见表3。
表3 浊点检测标准Tab.3 Testing standards of cloud point
为了避免肉眼观察的主观随意性, 相继又提出了利用光电法来对油样的物态变化进行定义与判断, 其主要原理与冰点的检测方法相似, 是根据油样发生光散射后的光线强度大小来判断油品是否变浑浊, 记录油品此时的温度为浊点。光电法进一步的提高了检测的准确度, 并且对操作人员的要求不高[7]。
2.4 冷滤点
冷滤点是用来表征石油产品在低温条件下通过滤网的能力, 可以准确体现石油产品的低温流动性能。通常对于冷滤点的测定采用SH/T 0248-2006《柴油和民用取暖油冷滤点测定法》[8], 它主要是参照了英国能源研究协会标准IP 309/99《柴油和民用取暖油冷滤点测定法》[9], 并且与SH/T 0248-1992进行比较具有检测更快速便捷的优点, 适合现代化分析的需要。其检测过程是在规定压力下对油样进行抽吸, 使油样通过过滤器并对其进行降温, 记录在1min中内通过过滤器的油样不足20m L时的温度, 作为油样的冷滤点。现阶段国内外冷滤点检测标准见表4。
表4 冷滤点检测标准Tab.4 Testing standards of cold filter point
2.5 倾点
倾点一般在冷滤点后出现, 用来表征石油产品的流动性能。目前, 国内对于倾点测试比较常用的直接检测方法一共有3种, 分别是倾斜法、旋转法和自动压力脉冲法。倾斜法主要依据国家标准GB/T3535-2006《石油产品倾点测定法》来进行测定, 该方法是根据国际标准ISO 3016-1994《石油产品倾点测定法》进行修改制订的[10]。主要的检测过程为:将待测油样注入试管中并倾斜放置进行加热到一定温度, 然后采取分段式降温的方法对油样进行冷却, 观察油样液面是否能够流动, 当液面出现流动时的所对应的温度就是石油产品的倾点。现阶段国内外倾点检测标准见表5。
表5 倾点检测标准Tab.5 Testing standards of pour point
旋转法和自动压力脉冲法主要是通过其他方式来检测油品的物态变化, 其中旋转法的检测过程是首先将油样加热至一定温度然后进行降温, 并以0.1r·min-1的速度使油样进行旋转, 油样内部的摆锤与油样作相对运动, 当摆锤不再旋转时, 此时的温度即为油品的倾点[11-13]。自动压力脉冲法是将油样进行降温的过程中, 向油样的液面吹动一定压力的脉冲气流, 利用光学检测装置观察油液面, 当油液面刚好不出现波纹的时候, 此时所记录的温度为油样的倾点[14]。另外, 黄智伟等还对直接检测方法进行改进提出了自由落体式测量法, 在油样中放置一个带遮光板的小球, 使小球进行自由落体运动, 当油样丧失流动性时遮光板遮住光源的时间会达到最大, 此时的温度即为倾点[15]。盛菲菲提出一种利用空气压力的变化来实现倾点检测的方法, 其主要的原理是:向装有油样的容器内进行充气加压, 利用压力传感器检测高低液面变化时的表面压力, 当检测压力不发生变化时的温度为倾点[16]。
2.6 凝点
作为评定石油产品低温性能的重要指标, 凝点通常情况下不是石油产品特定的某一点的温度, 而是具有一定的温度范围, 通过对其进行反复试验来确定液面不流动时的温度, 它可以表示石油产品的低温流动性变化。目前对于石油产品的凝点测定主要是根据GB/T 510-1983《石油产品凝点测定法》来进行。其主要的检测过程为:将适量的油样注入试管中, 将其制冷降温至一定的温度, 然后将试管倾斜45°放置, 等待一分钟后观察液面不能流动时的最高温度[17-19]。凝点的测定对环境的影响要求很高, 同一种类的石油产品在不同的测定条件下所表现出的凝点大小也不相同。现阶段国内外凝点检测标准见表6。
表6 凝点检测标准Tab.6 Testing standards of solidification point
为进一步简化凝点的检测过程, 提出了利用光电技术测定石油产品凝点的方法[20], 此方法是通过向油样表面喷射气流产生波动, 然后利用光学传感器接收光的散射和反射来判断油品的最终凝点。光电法有效的提高了检测效率, 但是存在环境适应性差的缺点, 容易受到外界的干扰, 无法在严苛的环境下实现快速准确的检测。
3 间接检测方法
由于目前广泛采用的直接检测方法具有对单一或几个指标进行检测的局限性以及检测结果容易受外界影响的不稳定性, 针对这些问题逐渐发展出了间接检测方法。石油产品低温性能的间接检测法是目前人们研究石油产品低温性能检测技术的一个新方向。
3.1 结晶点
结晶点的检测方法经过不断的发展与改进, 目前主要有气相色谱法和差示扫描量热法两种间接检测方法。气相色谱法主要是对油品的组成成分进行分析, 然后根据各成分与结晶点的关系构建回归方程, 计算出油品的结晶点[21, 22]。但待测油品容易受部分添加剂的影响使油品出现浑浊和结晶的温度降低。另一种方法是采用差示扫描量热法对油品进行扫描, 通过观察并对油品结晶时放热产生的峰值大小进行比较从而判断出结晶点[23, 24]。石油产品通常是由烃类化合物以及其他物质混合而成的, 因此根据液固两相平衡理论提出了一种通过构建热力学模型对已知组分油品的结晶点的预测方法[25], 当液固两相处在热力学平衡状态时, 石油产品各组分在液固两相中具有相同的逸度, 通过对公式进行变形得到结晶点的计算模型, 从而实现对结晶点的预测;此方法较为简便实用, 但是对于较为复杂多组分油品的预测误差会有所增大, 因此需要对其进行完善与改进。
3.2 冰点
除采用比较广泛的直接检测方法外, 还有近红外光谱法、气相色谱法等冰点快速测定方法[26]。袁鸿福等提出了利用CCD近红外光谱对冰点进行快速测定的方法[27], 其主要方法原理是利用近红外光谱仪绘制石油产品的光谱图, 然后用偏最小二乘算法建立模型测定冰点。刘馥等通过改进气相色谱法得到新的冰点计算回归模型, 其主要是利用气相色谱法对石油产品中的正构烷烃的含量进行检测, 然后通过回归分析建立回归模型对冰点进行计算[28]。但是对于冰点检测的几种常用方法都具有专业性强, 操作误差较大的特点, 并且对操作人员的专业知识和操作技能要求较高, 在非正常环境下的石油产品快速检测适应性较差。
3.3 浊点
Fatima I.C通过对Wilson, NRTL (Non-Random Two Liquid) 和UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical) 3种预测局部模型进行了实验评估, 结果表明, UNIQUAC预测模型可以在实验不确定范围内实现对石油产品的浊点预测[29-32];有效地防止因为实验误差较大导致检测不准确的情况出现, 同时减少实验误差所产生的影响。浊点在检测过程中容易受油品中分子量以及分子结构变化的影响, 石油产品中高分子量的直链烷烃含量越多浊点就越大, 反之则降低[33-39]。
3.4 冷滤点
近年来, 为了加快检测速度、减少样品用量、提高检测精度提出了差示扫描量热仪法[40]。差示扫描量热法的主要测试原理是含蜡的石油产品在降温过程中出现析蜡现象, 伴随着油品的析蜡过程会有热量放出, 然后观察差示扫描量热谱图中的放热峰出现时的温度, 此时的温度就是油品的冷滤点, 具有在测试过程中对样品数量要求较少, 检测速度快, 重复性高的特点[41, 42]。Krishna提出一种利用油品的中沸点温度、蜡含量、正构烷烃含量和平均碳链长度预测油样的冷滤点方法, 但是其在实际的应用中较为繁琐。为了尽量减小石油产品的化学组成对检测的影响, 在此基础上建立了一种根据石油产品各组分的调和比例进行计算回归出新的数学预测模型来实现对油样冷滤点的预测, 并对其测定的不确定度进行评定[43, 44]。任连岭等提出了利用光电技术对油品的物态变化进行判断的方法, 其检测过程主要是通过光学仪器检测油样的透光率, 将其透光率的变化用曲线来表示, 当曲线下降时的温度点就是冷滤点[45]。
3.5 倾点
除了以上两种比较常用的检测方法外, 王传旭等还提出了新的CCD图像测量法, 通过利用激光对油样进行照射, 然后用CCD对油样的表面激光图像进行采集, 并由计算机分离出激光光斑得到光斑图, 再将光斑图与激光图像进行自相关运算得到一峰值, 再将本次光斑图和上一次的激光图像进行互相关运算得到另一峰值, 通过比较这两个峰值从而确定倾点温度[46]。图2是德国Herzog公司生产的HCP852全自动倾点/浊点分析仪, 其采用12组发光二极管照射油样表面, 并用CCD摄像头检测油样表面反射光强度的变化率判断油样是否流动。还有一种方法是在自由落体式黏度检测法的基础上根据斯托克斯定律来获取油品在制冷降温过程中的黏度凝固信号, 将出现显著凝固信号时的温度值进行计算得到油品的倾点[47]。在现有的倾点检测方法中, 油样的扰动、降温速率以及检测温度间隔是产生一定检测误差的重要因素, 为了尽量避免对检测带来的影响, 需要采用准确性、客观性更高的检测方法。
图2 HCP852全自动倾点/浊点分析仪Fig.2 HCP852 automatic pour point/cloud point analysis equipment
3.6 凝点
除了采用最常见的检测方法以外, 还出现了通过建立数学模型来实现对石油产品的凝点进行预测的方法。将化学计量学的相关方法与石油产品的近红外光谱数据进行有机的结合, 建立凝点与特征光谱之间的模型, 进而实现对石油产品凝点的预测[48, 49]。在检测过程中, 石油产品中添加的降凝剂通常会吸附于油品中的蜡并改变蜡的结构和大小, 导致结晶生成时间推迟使凝固点降低[50]。随着介电谱技术的广泛应用, 管亮提出了将介电谱技术应用于检测油品性能指标的方法, 其主要的检测原理是:具有不同凝点的石油产品在一定激励频率、激励电压和激励波形的作用下, 会表现出不同的介电特征信息;然后通过介电谱分析获得石油产品介电特性的指纹特征, 再经过数学模型计算得到油样的黏度变化值, 根据油样的黏度变化分析出凝点的温度值[51, 52]。采用介电谱技术可以降低检测时间, 提高检测效率, 受外界影响较小, 增加检测的准确性。
它结合了电化学方面的有关知识, 通过利用石油产品的电学阻纳特性来检测其低温性能指标。主要原理是检测石油产品在制冷降温过程中物态发生变化时油品中物质分子、原子等微观粒子的运动状态发生突变导致的石油产品电学阻纳特性变化。通过观察制冷降温过程中石油产品的电学阻纳变化规律来检测石油产品物态的变化, 进一步确定物态发生变化时所对应的温度, 得到石油产品的结晶点、冰点、浊点、冷滤点等低温性能指标。
4 检测方法评价
目前, 所采用的直接检测方法的检测结果精度偏低, 人为误差较大, 一般情况下, 在操作过程中容易受外界因素的影响, 例如:制冷速度过快会导致油品中的蜡还没有及时析出产生结晶温度就已经急剧降低, 使油品无法准确反应温度变化所带来的物态变化, 从而使油品的凝点和倾点会相比实际值偏低[52-55]。除此之外, 水分和杂质以及人为的影响都会对石油产品低温性能指标的检测造成影响。水分会在油样降温过程中较早地生成水结晶, 从而使油品的低温指标检测值偏高;杂质会在蜡结晶生成期间阻碍油品中的蜡形成紧密的结晶网, 致使油品低温指标的检测值偏低。由于部分直接检测方法是采用标准方法进行检测, 所以需要借助肉眼观察, 这就导致了检测结果不可避免的出现人为误差。
间接检测方法可以有效地提高检测精度, 减少操作人员因为操作和观察带来的人为误差, 但是随着时代的发展, 部分车辆和船舶具有高速度、高负荷和高机动性特点, 对石油产品的低温性能等质量指标都提出了更高的要求。现有的石油产品低温性能指标检测手段及仪器总体上出现方法落后、效能低下的情况, 为适应当前石油产品质量保障及监督管理的新形势和新要求, 迫切需要研究这些质量指标的新型检测方法。因此, 对于目前的间接检测方法还需要做出进一步的改进与完善。
5 发展与展望
随着技术的不断发展, 对于常规的人工检测方法进行了较大的改进, 通过采用自动化技术有效的简化了人员操作过程。但是目前广泛采用的直接检测方法还存在一些问题, 包括对油品的物态变化判断主观性较大, 检测结果精度偏低, 一致性较差;部分检测方法在检测过程中人员操作的步骤还比较多, 自动化程度不够高, 每一个操作步骤都可能产生人为的操作误差, 对于晶体的形成造成一定程度的破坏。所以, 为了有效避免人为因素所造成的误差影响, 需要在未来不断地提高检测仪器的自动化、集成化程度以及规范人员操作要求。
而对于间接检测方法可以通过提高化学计量学在石油产品中的应用进行改进, 从而尽量减少现有检测方法所带来的检测误差。在现有的间接检测方法基础上, 不断发展出新的石油产品低温性能指标检测方法。目前具有较远研究前景的检测方法主要有两种, 分别是介电谱技术和电学阻抗技术, 这两种方法可以实现石油产品低温性能指标的快速检测, 并且可以对多个低温性能指标实现检测, 大大缩短了检测流程, 符合未来发展方向, 适合未来在石油产品低温性能指标检测方面进行逐步推广应用。
-
上一篇： 原油凝点测定中出现的问题及对策
