电感耦合等离子体发射光谱技术在化工领域中的应用进展
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电感耦合等离子体（原子）发射光谱技术（ICP-OES/AES），自1974年实现商业化以来，其在世界各地许多分析实验室中得到广泛应用[1]。ICP-OES/AES具有检测快速、检出限低、化学干扰小、线性范围宽、灵敏度高、精密度高、稳定性好以及可同时测定多种元素分析等优点，其在地质、环保、化工、冶金、生物、医药、食品、农业等领域得到普遍应用。随着科学技术的快速发展，电感耦合等离子体发射光谱技术在化工领域的应用也在逐渐拓宽、深化，由此本文对近年来ICP-OES/AES技术在国内外化工领域的应用进行了综述和展望。
1 应用进展
1.1 石油产品及催化剂
1.1.1 石油产品
在19世纪30年代，Treibs发现石油中有金属元素存在，它们主要以有机或无机的形式存在，而准金属可以出现在石油及其衍生物中[14]。这些元素或是自然产生的或是在石油加工过程中引入的。在具有不同成分的石油产品中，金属对原油工业有着重要的影响，如带来环境风险、引起发动机故障、毒化或污染催化剂以及腐蚀设备等[15]。因此，准确测定原油及其衍生产品中的金属元素分布十分重要。目前，有多种分析技术用于石油及其衍生产品中金属元素的测定，选取何种技术取决于金属元素的种类及浓度。ICP-OES技术由于其具有多种元素检测能力、检测限低和样品处理量大等特点，非常适合石油及其衍生物中金属元素的检测。
石油产品通常由多种有机物质组成，成分复杂、粘度高，而且金属元素与有机物质之间具有较强的键合作用且以不同的化学相存在，因此样品难以溶解，大多数金属元素不能够直接进行分析，难度较大。在大多数石油产品元素分析方法中，样品的制备是分析的关键。传统的制样方法，如分解、开放/封闭容器湿法消化、微波消化/燃烧、乳液（微乳液）法以及萃取等，耗时长，容易造成样品污染或挥发性损失[15]。而稀释法可以直接将样品引入ICP设备，因此它是一种简单、快速、准确、易于自动化的油产品分析方法。
Sanchez等[15]采用高温火炬，在400 oC下将稀释的原油和重质石油馏分直接引入到ICP-OES中，检测金属元素含量。与传统样品消化过程相比，该方法大幅度地缩短了分析时间，完全消除了产生的残留物，减少了样品量，克服了基体干扰，降低了检测限，提高了敏感度。直接稀释法的关键是选取合适的溶剂，溶剂必须与分析方法相兼容且对样品起到增溶效果以获得稳定溶液。Poirier等[16]采用邻二甲苯溶解并稀释原油样品，然后直接将样品引入ICP-OES进行元素分析。实验结果表明稀释的原油溶液粘度对测得的质量数据无影响，两种设备测得的数据相近，并具有较高的精密度。García等[17]将新型多重喷雾系统于在线标准稀释分析方法相结合，使用ICP-OES对用过的润滑油中的磨损金属含量进行了测定。该方法可以同时引入有机样品和水溶液标准样，样品预处理少，方法简单、快速，成本低，环境友好，能够测定多种元素，检测限低，润滑油回收率高，可用于润滑油中磨损金属的检测。Souza等[18]采用高压微波辅助消化和微波燃烧方法对石油焦样品进行处理，并通过ICP-OES的喷雾装置对石油焦中的铈和镧元素进行测定。结果表明，两种方法都适合石油焦样品消化，采用微波燃烧方法可获得稳定溶液，最大限度减少干扰，而微波辅助消化方法处理的样品含碳量较高，需提高稀释倍数并采用内标法以最大限度减少干扰。Wiltsche等[19]开发了新型的ICP-OES在线燃烧系统，用于测定多种挥发性有机溶剂中的金属含量。该方法将气溶胶样品在碳分析炉中进行燃烧处理，并移除二氧化碳和残余的氧气，随后将气体样品送入ICP-OES设备中进行检测。该方法避免了由于大量碳物种存在对ICP性能的影响，能够使ICP稳定运行。
1.1.2 催化剂
采用ICP-OES/AES分析催化剂中元素含量也是其重要应用之一。管有祥等[20]采用火试金方法与ICP技术相结合，对汽车尾气净化催化剂中的铂、钯元素进行测定。该方法取样量大，处理复杂样品能力强，能够同时捕集铂、钯、铑等元素进行测定，方法简便，结果准确。杨红晓等[21]采用ICP-OES，测定了活性炭负载型催化剂中铂、镍元素的含量。该方法简便，易操作，数据重复性好，加标回收率高。肖红新等[22]采用硫酸、硝酸混合酸冒烟消化除碳、溶解废钯炭催化剂样品，经甲酸还原后用王水溶解，使样品完全消解，然后通过ICP-AES对样品中的钯含量进行测定。该方法与灼烧还原法及火试金法测定结果一致，方法简单快速，环保节约，结果准确。Garcia等[23]利用ICP-OES技术，通过单分散Au和SiO2颗粒的标准液滴校准，测定了不同尺度SiO2和Au纳米/微米单球的质量。结果发现ICP-OES信号与记录粒子和液滴的标准溶液的原子线强度相一致，Au和球形SiO2颗粒检测限在200～470 nm，相应的质量检测限分别为80μg (Au)和50μg (Si)，表明该方法可用于测定不同尺度纳米粒子的质量。范国宁等[6]采用硫酸-磷酸混合酸为溶剂，用ICP-AES内标法对加氢催化剂中的Mo、Co、Ni元素含量进行测定。结果表明硫磷混合酸和基体Al2O3对待测元素的测定有干扰，无定形硅铝和TiO2对待测元素的测定无干扰，而选择镉作为内标可消除基体干扰。廖奕鸥等[7]使用微波消解选择性加氢催化剂样品，利用ICP-OES测定选择性加氢催化剂中的Pt、Pd元素含量。结果表明，硝酸和氢氟酸混合酸体系能够充分微波消解选择性加氢催化剂样品，样品回收率分别为99.25%～101.26%和99.58%～102.24%，该方法分析快速，结果准确，可用于选择性加氢催化剂中Pt、Pd元素含量的测定。
1.2 高分子材料
高分子材料作为三大类材料之一在国民经济的发展中起到着举足轻重的作用。高分子材料中通常含有多种添加剂，其作用是改变基体材料的特性，以满足产品的使用需求[24]。除此此外，在聚合物合成过程中残余的催化剂会降低产品的质量和性能。因此，控制这些添加剂以及残余催化剂的含量是聚合物材料生产中一项重要的工作。
Pereira等[25]分别基于微波诱导燃烧和微波借助酸消解方法对聚合物（如低/高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等）进行消解处理，并采用ICP-OES对其中多种元素进行测定。实验表明，两种消解方法都适用于聚合物消解。而后者由于可采用稀酸作为吸收液，适用于大量样品的消解，耗时短、检测限低，具有较低的残碳量，所以更适合样品的制备。Scheffler等[26]采用配有超声雾化器的ICP-OES仪器测定了不同皮革中15种元素的含量。该方法采用微波加热，用硝酸和过氧化氢对皮革进行消化，通过在线内标法校准补偿基体影响，获得了准确的结果，为皮革中有毒金属元素的定量分析提供了一种参照方法。
1.3 无机精细化学品
无机精细化学品中金素元素的含量对其性能影响至关重要，对元素含量分析成为其性质表征的一个重要方面。Morrison等[27]运用ICP-OES对半导体材料进行了组成分析，研究了样品制备、校正、标准物选择和数据采集等方面对实验结果准确性及重复性的影响，并为II-VI族化合物和纳米晶体中的Zn、Cd、S、Se和Te等元素的分析提供了准确、可行的方案。该分析方法也可适用于其它族的半导体材料的元素分析，如III-V和IV-VI纳米晶体。Huang等[28]采用装有电热汽化器的ICP-OES对汽车油漆片进行了取证分析。与传统红外金刚石电池法相比，该方法不需要将油漆涂层进行分离，固体样品经程序升温气化后即可送入ICP设备进行测定。该方法通过对汽车油漆片中多种金属元素含量的分析，能够有效、准确的鉴定出汽车制造商、汽车颜色和生产年份。该方法对样品无破环性，样品用量少，不受样品生锈影响，操作简单快捷，检测限低，有望替代传统方法用于对油漆样本进行取证分析。Uvegi等[29]用ICP-OES来监测硅质生物质灰中元素的溶解情况，进而评价所生产产品的质量，为评估这些工业废物在粘合剂中的应用价值提供了有效方法。张均祥[30]采用盐酸对高纯磷酸盐进行消解，利用等离子体发射光谱法对其中的Co﹑Cr﹑Mn﹑Ni﹑Ti微量金属杂质进行了检测，该方法回收率为82.4%～117.6%，相对标准偏差为0.12%～4.06%，操作简单，可准确测定高纯磷酸盐中金属杂质。潘鹏等[31]运用超声辅助硝酸溶解碱石灰样品，采用ICP-OES测定了氢氧化钠的含量。结果表明，目标物钠元素在0.051～20.0 mg·L-1范围内线性关系良好，方法检出限为0.049 g·kg-1，相对标准偏差为4.1%，回收率在94.5%～102%，该方法样品处理简单、干扰少、测定快速、结果准确，可用于碱石灰中氢氧化钠的测定。
1.4 能源材料
新型可再生、清洁能源的开发与利用成为当今的研究热点。新能源的开发与利用的关键取决于高效、廉价、稳定的能源材料设计，而能源材料的元素构成尤为重要。因此，电感耦合等离子体发射光谱技术在研究能源材料元素组成及其性能衰退机理方面具有重要的应用价值。
廉价的镍泡沫基材料在电池、燃料电池和水分解装置中具有潜在的应用前景。镍泡沫基电极材料的痕量和超痕量分析通常采用气动雾化耦合ICP-OES或ICP-MS技术。ICP技术检测需要将样品进行溶解处理，该过程耗时；所用的腐蚀性化学品易引入污染物[32]；而且该方法样品溶液浪费量大，检测限高。Kristen Harrington等[32]以氩气-氢气-四氟化碳混合气为载气，采用固体取样电热汽化法结合ICP-OES直接对镍泡沫基电极中的Cd、Cr、Mn、Mo、Pb、V和Zn等元素进行分析。该方法避免了消化过程，增加了分析样品的数量，并使污染程度最小化，实现了对样品快速、准确的分析。Tia K.Anderlini等[33]采用流动注射耦合ICP-OES技术对12M KOH锌酸盐燃料电池的全组分进行了分析。采用与基体匹配的外标法和10倍稀释的燃料标准添加物，测定了添加剂（Al、Fe、Mg、In、Si）、腐蚀产物和Zn元素的含量以及K的浓度。该方法完全避免了消化步骤，节省了时间。在水分解产氢研究领域，Ioannis Spanos等[34]将带有氧传感器的流动电池与ICP-OES结合，构成了水分解催化剂的标准化基准测试装置，用于同时研究析氧过程的催化剂活性、失活和法拉第效率。该方法简单，适合较广泛催化剂的研究，可用于快速筛选OER催化剂。
1.5 环境样品
环境污染取决于污染物浓度水平，而不同类型的环境样品对污染物具有不同的浓度标准。环境样品主要是由大气、土壤、分煤炭、工业烟尘、淤泥、沉积物、水和污水组成[35]。对这些环境样品的分析需要具有高灵敏度的设备。ICP-OES/AES具有可实现多元素分析、分析速度快、敏感度较高、动态校准范围宽、化学干扰小、样品准备简单等优良特征，使其特别适合环境样品分析。
Christianc Trassy等[36]开发了一种用于直接分析气体中污染物元素的ICP-OES方法。该方法可将气体样品直接注入氩气ICP装置，设计的特殊火炬可用于承载急剧增加的热导率，并使用标准的气溶胶进行校准。结果表明，该方法对大气中几种重金属（Cu、Cr、Fe、Mn、Ti和Zn）和有毒元素（As）的检出限分别为<1μg·m-3和25μg·m-3，这些元素的检测限低于焚化和其他工厂的废气排放阈值。该方法为大气污染物的直接测定提供了一种可行的方法。杨作格[5]开发了最新的电热消解技术，研究了该技术对5个国家的土壤样品中的50多种金属元素的全消解性能，并运用ICP-OES技术对这些元素进行测定。结果显示，回收率在80%～120%，相对标准偏差小于10%，证明了该方法适用于土壤样品的大批量检测，能够显著降低操作成本，缩短测定时间。钟月香等[37]采用微波辅助氢氟酸-硝酸消解耦合ICP-OES技术，测定了陶土中有害重金属铅和镉的含量。结果表明，Pb和Cd检出限分别为0.027μg·mL-1和0.011μg·mL-1，回收率分别为90.5%～98.8%和95.0%～98.4%，相对标准偏差分别为1.38%和2.17%，表明该方法具有快速、准确、灵敏度高等优点，适用于陶土中铅和镉含量的检测。刘宗英[38]采用密闭高压罐对样品进行了消解处理，用ICP-AES同时测定了铅、锌等元素。该方法无需化学分离、操作方便快速、无明显干扰、方法灵敏，结果均在质控范围内，克服了原子吸收法操作复杂、分析时间长，且需要加入干扰抑制剂等缺点。田华[39]以自制功能化铁氧体磁性材料作为固相萃取剂，在外加磁场作用下，通过优化固相萃取条件，快速完成Cr(Ⅲ)的富集，并采用ICP-AES测定水样中的Cr(Ⅲ)含量。结果表明该方法高效、快速，测定结果准确可靠，可用于测定环境水样品中的痕量Cr(Ⅲ)。王大祥等[4]采用微波消解法对某工业园区地下水样品进行处理，通过ICP-OES对样品中重金属离子含量进行测定。结果表明，采用HCl、HNO3和H2O2消解体系，在180℃下消解较完全，可得到最高的回收率，回收率在83.9%～102.4%之间。Tracy Dombek等[40]使用ICP-OES测定了尼龙过滤器上PM 2.5颗粒中的可溶性硫含量。该方法成本低廉、灵活性强，可同时测定水溶性硫、SO42-和有机硫，避免了传统方法因使用不同样品而产生的偏差。
1.6 医药样品
近年来，电感耦合等离子体发射光谱法在中医药样品的元素分析方面得到了广泛应用。中成药制剂大多数基体成分较为复杂，需要经过前处理过程破坏有机基体，形成均匀试样或溶液后用于测定。张健等[41]采用微波消解-ICP-AES技术一次性同时测定了梵净山特色药用植物中Ni、Cd、As、Co等22种元素的含量。该方法样品测试背景干扰较少，各元素分析线性范围宽，检测结果的精密度和准确度良好，可用于药用植物样品中的微量元素分析。刘朋宇等[11]采用HNO3在微波下消解不同地区的天麻，并通过ICP-OES测定了其中的Na、K、Ca、Mg、Zn、Fe、Cu和Mn含量。结果表明各地区天麻中8种元素含量存在差异，该方法简便、快速、准确。硫柳汞通常作为疫苗的防腐剂，用来防止疫苗受细菌污染。当汞含量超过临界浓度时，将会成为有毒物质，因此硫柳汞浓度成为保证产品质量的一个重要参数。Eder Josédos Santos等[42]采用光化学蒸汽发生法结合轴向ICP-OES用于分析疫苗中的汞含量。
该方法避免了强酸消化过程和昂贵还原剂的引入，仅通过稀释即可以完成样品处理，同时可以采用简单的无机汞标准样进行校正。该方法简单、快捷、准确且环境友好，适用于疫苗中硫柳汞的定量分析以及其它基体中的有机汞分析。
2 结束语
电感耦合等离子体发射光谱技术作为一种常规的分析方法，应用于众多领域的气、液、固相成分检测。其较高的准确性、便捷性、较广的测定范围和低的检出限，对提升测定效率和质量具有至关重要的作用。电感耦合等离子体发射光谱技术在多个领域已经有了较成熟的应用，而对于难溶元素、稀土金属元素以及有机基体材料和动植物基体材料中的元素测定仍有较大的发展空间。此外，其在基础科学研究领域也逐渐发挥着越来越重要的作用。
